Für die Werkstoffgruppe der Polymere ist nach wie vor die Bezeichnung „Kunststoffe“ üblich. Sie ist darauf zurückzuführen, dass diese Werkstoffe aus geeigneten Grundsubstanzen durch chemische Reaktionen und/oder physikalische Prozesse künstlich aufgebaut werden. Die neuen Stoffe haben dann völlig andere chemische und physikalische Eigenschaften als die Ausgangsstoffe.
Prof. Dr. Wolfgang Magin
Diese Definition trifft allerdings auch auf die meisten anderen Werkstoffe zu. Die Metalle beispielsweise werden durch einen chemisch-physikalischen Prozess aus Erzen erschmolzen. Das fertige Metall hat ebenfalls andere Eigenschaften als das Erz.
Um die Kunststoffe von anderen Werkstoffen abzugrenzen, werden daher zwei andere Kriterien herangezogen: Der molekulare Aufbau und die chemische Grundstruktur:
Kunststoffe sind makromolekulare organische Werkstoffe.
Makromoleküle sind Molekülketten aus mehr als 1000 Einzelatomen mit Molekulargewichten von 100 000 und mehr sowie einem Durchmesser-Länge-Verhältnis von 1:5000 und größer.
Die wesentlichen Bausteine der Kunststoffe sind die Elemente Kohlenstoff und Wasserstoff. Daher werden die Kunststoffe den organischen Stoffen zugeordnet (als organische Verbindungen bezeichnet man alle Verbindungen des Kohlenstoffes außer den Kohlenoxiden CO und CO2 und den Karbonaten). Die Zuordnung kann aber auch damit begründet werden, dass die ersten Kunststoffe aus Naturprodukten gewonnen wurden, in ihrem Aufbau und ihren Eigenschaften diesen ähnelten und so der organischen – im Sinne von belebten – Natur zugerechnet wurden.
Innerhalb ihrer Werkstoffgruppe werden die Kunststoffe nach ihrer Herkunft oder nach ihren mechanisch-technologischen Eigenschaften eingeteilt.
Einteilung nach der Herkunft
– abgewandelte Naturstoffe: Kennzeichnend für die abgewandelten Naturstoffe ist, dass die Makromoleküle bereits im Ausgangsstoff vorhanden sind. Sie werden in einer Abfolge chemisch-physikalischer Prozesse von ihren Begleitstoffen befreit, mit anderen Stoffen umgesetzt und soweit chemisch verändert, dass sie plastisch verformbar werden. Diese Prozesse sind bereits seit der 2. Hälfte des 19. Jahrhunderts bekannt. Die abgewandelten Naturstoffe sind somit die ältesten Kunststoffe. Ausgangsstoff Cellulose: Die in Holz oder Stroh enthaltene Cellulose bildet den Grundstoff für das Vulkanfiber (1859) und das Celluloid (1869).
Ausgangsstoff Casein: Durch Gerinnungsmittel wird das Casein der Milch ausgefällt und isoliert. Es ist die Basis für Kunsthorn (1904).
Ausgangsstoff Kautschukmilch: Die Makromoleküle werden mit Schwefelpulver vermischt und vulkanisiert. Es entsteht Gummi.
– synthetische Kunststoffe: Die Kunststoffchemie nutzt die einzigartige Eigenschaft des Kohlenstoffs, mit sich selbst nahezu unbegrenzt chemische Verbindungen einzugehen. Die Kohlenstoffatome werden dabei in Form von Ketten, Ringen, Netzen und dreidimensionalen Atomgittern angeordnet. Weiterhin bildet Kohlenstoff mit Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff sowie auch anderen chemischen Elementen relativ kurze Moleküle, die „Monomere“. Aus diesen Monomeren werden in einer chemischen Reaktion, der Synthese oder „Polymerisation“, langkettige Makromoleküle zusammengebaut, die „Polymere“.
Monomer + Monomer + … + Monomer -> (Synthese) Polymere.
Korrekt werden die Kunststoffe daher als „Polymerwerkstoffe“ bezeichnet. Je nach Art der Ausgangsmonomere werden drei Synthesereaktionen unterschieden:
Polyadduktion: Basis sind zwei oder mehr verschiedene Monomere mit reaktionsfähigen Endgruppen, die bei einer Mischung der Komponenten sofort miteinander reagieren. Die Monomere werden zum Polymer zusammengefügt = „addiert“. Die dabei entstehenden Kunststoffe werden als Polyaddukte bezeichnet.
Polykondensation: Basis sind auch hier zwei oder mehr verschiedene Monomere mit reaktionsfähigen Endgruppen, die jedoch zunächst durch angelagerte Atome oder Moleküle blockiert sind. Um die Reaktion zwischen den Monomeren einzuleiten, müssen diese Blockaden beseitigt werden, sie werden abgespalten. Da sie nicht an der weiteren Reaktion teilnehmen, bleiben sie als „Spaltprodukte“ oder „Kondensate“ übrig. Die jetzt freien Endgruppen reagieren miteinander und die Makromoleküle bilden sich. Aufgrund der Kondensatbildung werden diese Kunststoffe als Polykondensate bezeichnet.
Polymerisation: Im Unterschied zu den beiden vorangegangenen Reaktionen sind die Ausgangsstoffe gleichartige Monomere, die Doppelbindungen enthalten. Durch Energiezufuhr oder Katalysatoren werden die Doppelbindungen geöffnet, die Moleküle reagieren miteinander und schließen sich zu Ketten zusammen. Die Reaktion läuft solange ab, bis alle Monomere in Makromolekülen gebunden sind. Diese Kunststoffe werden als Polymerisate bezeichnet.
Einteilung nach mechanisch- technologischen Eigenschaften
Werkstoffe für technische Anwendungen werden nach den mechanisch-technologischen Eigenschaften, d.h. den Verarbeitungseigenschaften (technologisch) und den Festigkeits- und Verformungseigenschaften (mechanisch) ausgewählt. Für diese sind bei den Polymeren die Anordnung der Makromoleküle sowie die Bindungen zwischen den Makromolekülen maßgebend.
– Duromere oder Duroplaste:
Diese Kunststoffe bestehen in der Regel aus einem Harz, in dem die Makromoleküle bereits vorhanden sind, und einem Härter. Werden die beiden Komponenten vermischt, tritt eine Vernetzungsreaktion ein: Zwischen den Makromolekülen bilden sich sehr viele Querverbindungen in Form von Primärbindungen (Atombindungen, Hauptvalenzen), welche die gleiche Qualität haben wie die Bindungen in den Makromolekülen. Die Vernetzungsreaktion kann durch Wärmezufuhr und Druck beschleunigt werden (warmaushärtende Duromere). Es entstehen wattebauschartige Molekülstrukturen mit sehr starken räumlichen Verknüpfungen, die weder durch Temperatur noch durch Lösungsmittel gelöst werden können, ohne dass die Makromoleküle selbst zerstört werden. Die Vernetzung verhindert ein Abgleiten der Makromoleküle gegeneinander, so dass die Duromere nach dem Aushärten nicht mehr plastisch verformbar sind. Sie können jedoch spanend durch Drehen, Fräsen und Bohren bearbeitet und auch spanlos durch Schneiden getrennt werden. Duromere können mit lösungsmittelhaltigen Klebstoffen geklebt werden. Das Lösungsmittel löst in den Fügeflächen die Bindungen zwischen den Makromolekülen auf. Beim anschließenden Fügen der Klebestelle werden die Makromoleküle der beiden Teile durch Druck miteinander vermischt. Beim Verdunsten des Lösungsmittels bilden sich neue Bindungen, so dass ein stoffschlüssiger Verbund zwischen den beiden Teilen entsteht.
Aufgrund der hohen Anzahl von Bindungen zwischen den Makromolekülen erreichen die Duromere mit maximal 100 MPa die höchsten Zugfestigkeitswerte aller Kunststoffe. Die Festigkeitswerte nehmen auch bei höheren Temperaturen kaum ab. Die Grenztemperaturen können je nach Sorte bis zu 250 °C betragen. Bei höheren Temperaturen reagieren dann aber die Kohlenstoff- und Wasserstoffatome der Makromoleküle mit dem Sauerstoff der Luft, so dass sie irreversibel geschädigt werden. Duromere sind daher geeignet für relativ hoch belastete Bauteile, die auch bei Temperaturen bis ca. 200°C eingesetzt werden können. Duromere sind chemisch sehr stabil, so dass auch Anwendungen in den verschiedensten Medien möglich sind.
Wegen der chemischen Bindungen zwischen den Makromolekülen sind Duromere nicht stofflich wieder verwertbar. Da die zwischenmolekularen Bindungen nicht aufgelöst werden können, ohne die Makromoleküle selbst zu zerstören, ist nur eine völlige Auflösung möglich, d.h. eine Rückführung auf den Monomerzustand, was jedoch sehr energie- und damit kostenintensiv ist. Diese Recyclate sind kaum wirtschaftlich konkurrenzfähig. Duromere werden daher häufig gemahlen und als Füllstoffe bei der Produktion von neuen Duromerbauteilen eingesetzt.
– Plastomere oder Thermoplaste:
Sie bestehen aus kettenförmigen, eindimensional aufgebauten Makromolekülen. Zwischen den Makromolekülen bestehen keine Atombindungen, sondern nur Kohäsions- und Adhäsionskräfte sowie Nebenvalenzkräfte. Die Anziehungskräfte zwischen den Makromolekülen werden mit zunehmender Länge größer. Bei Raumtemperatur können die Molekülketten dadurch nur sehr schwer gegeneinander abgleiten. Sie sind kaum plastisch verformbar. Bei Temperaturerhöhung werden die Nebenvalenzkräfte zunächst durch die zunehmende Wärmebewegung der Makromoleküle geschwächt und schließlich aufgehoben. Danach sind die Makromoleküle einfach gegeneinander verschiebbar: Der Plastomer wird weich und plastisch verformbar. Bei den Plastomere sind zwei verschiedene Ordnungszustände der Makromoleküle möglich:
- Amorph: Die Makromoleküle sind vollkommen regellos in einer Wattebauschstruktur angeordnet. Zwischen den Makromolekülen bestehen keine chemischen Bindungen. Amorphe Plastomere sind glasklar und durchsichtig, weil die Abstände zwischen den Makromolekülen so groß sind, dass das Licht nahezu ungehindert durchtreten kann.
- Teilkristallin: Die Makromoleküle sind teilweise parallel gerichtet. Ihr Zustand ist vergleichbar mit gekochten Spaghetti, die beim Kochen nicht umgerührt wurden und so teilweise als Bündel zusammen liegen. Wegen der dadurch höheren Moleküldichte sind die teilkristallinen Plastomere nicht so lichtdurchlässig, sie sind milchig trüb und durchscheinend.
Die Formgebung erfolgt bei Temperaturen zwischen 150 und 250 °C durch Extrudieren (Stangen, Rohre, Profile, Folien u. ä.) oder durch Spritzgießen (einzelne Bauteile mit nahezu beliebiger Kontur). Plastomere können spanend bearbeitet werden, wobei jedoch zu beachten ist, dass durch die Reibungswärme zwischen Werkzeug und Werkstück die Späne weich werden und das Werkzeug verkleben können. Wegen der relativ niedrigen Festigkeit können sie problemlos geschnitten werden. Kleben mit lösungsmittelhaltigen Klebstoffen ist nur bei wenigen Sorten möglich. Dagegen können nahezu alle Plastomere bei Temperaturen um 200 °C geschweißt werden. Durch den Fügedruck vermischen sich die Makromoleküle. Beim Erkalten werden sie wieder steif und unflexibel, so dass ein stoffschlüssiger Verbund entsteht. Es kann ohne oder auch mit einem artgleichen Zusatzwerkstoff geschweißt werden.
Plastomere sind wegen der nicht vorhandenen Vernetzung bis auf wenige Ausnahmen mechanisch und thermisch nicht hoch belastbar. Die Zugfestigkeitswerte liegen je nach Sorte zwischen etwa 20 bis 60 MPa. Bei Raumtemperatur sind die amorphen Sorten überwiegend spröde, die teilkristallinen zäh. Die Mehrzahl der Plastomere zeigt schon bei Temperaturen zwischen 70 und 100 °C einen deutlichen Festigkeitsabfall und starke plastische Verformungen. Sie sind durchweg sehr korrosionsbeständig.
Die Plastomere stellen unter den synthetischen Kunststoffen mit mengenmäßig mehr als zwei Dritteln der gesamten Kunststoffproduktion die weitaus größte Gruppe dar. Sie werden größtenteils als Verpackungsmaterial oder für einfache Massenprodukte wie Haushaltsgeräte, Spielzeuge u. ä. eingesetzt. Die technischen Plastomere sind dagegen in ihrer mechanischen und thermischen Belastbarkeit deutlich weiterentwickelt worden, so dass sie in einigen Bereichen den Metallen starke Konkurrenz machen und sie teilweise sogar verdrängt haben. Ihr unbestreitbarer Vorteil ist die nahezu vollständige Freizügigkeit bei der Gestaltung von Bauteilen und die durch Großserien sehr kostengünstige Herstellung im Spritzgießverfahren.
Plastomere sind durch Erwärmen mehrfach plastisch verformbar und damit wieder verwertbar. Voraussetzung ist allerdings eine sortenreine Trennung der verschiedenen Werkstoffe. Mischkunststoffe sind mechanisch geringer belastbar als reine Kunststoffe und können nur für Teile mit niedrigem Anforderungsprofil eingesetzt werden (Parkbänke, Schallschutzwände u. ä.). Die Zahl der Wiederverwertungsschritte ist begrenzt, weil mit jeder Erwärmung die Molekülstruktur irreversibel geschädigt wird. Molekülbausteine werden durch den Sauerstoff der Luft oxidiert, Molekülketten zerbrechen, die Eigenschaften werden schlechter. Die Rückführung auf die Monomerstufe ist sehr energie- und kostenintensiv. Die Recyclate sind teurer als die entsprechende Neuware und daher auf dem Markt chancenlos.
– Elastomere oder Elastoplaste:
Basis der Elastomere war früher ausschließlich der Rohkautschuk, der durch Trocknen und Rösten aus der Kautschukmilch gewonnen wurde. Heute werden überwiegend synthetische Kautschuke eingesetzt. Die Kautschukrohmasse wird mit Schwefel, Peroxiden oder Aminen vermischt. Unter Druck und bei Temperaturen bis 100 °C bilden sich durch chemische Reaktion „Schwefelbrücken“ zwischen den Kautschukmolekülen. Diese Vernetzung wird als „Vulkanisation“ bezeichnet. Die Brücken können weder durch Lösungsmittel noch durch Wärme gelöst werden. Bei hohen Temperaturen zersetzen sich die Makromoleküle.
Die Brücken werden nur an wenigen Stellen gebildet, dazwischen liegen die Makromoleküle lose verknäult übereinander. Durch Zugkräfte werden die Knäuel gestreckt, die Querverbindungen verhindern aber ein irreversibles Abgleiten. Nach Wegnahme der äußeren Kraft kehren sie in ihre Ausgangslage zurück. Diese Eigenschaft wird als „Gummielastizität“ bezeichnet.
Elastomere sind dadurch nur einmal im Fertigungsprozess plastisch verformbar. Nach dieser plastischen Formgebung und dem Vulkanisieren können sie spanend und spanlos getrennt werden. Auch Kleben ist möglich („Kaltvulkanisieren“).
Elastomere haben trotz der räumlichen Vernetzung mit 10 bis 20 MPa nur niedrige Festigkeitswerte. Herausragende Eigenschaft ist ihre extrem hohe elastische Verformbarkeit mit Dehnungen bis 700 Prozent (ein Gummiseil kann auf das siebenfache seiner Anfangslänge gedehnt werden). Die dazu erforderlichen Kräfte sind sehr niedrig, weil die Elastizitätsmoduli unter 100 MPa liegen. Der Elastizitätsmodul von Stahl ist ca. 2000 mal so hoch. Elastomere sind chemisch sehr beständig und werden daher als Schlauchwerkstoffe für Kraftstoffe, Öle und andere aggressive Medien und als Auskleidungen für Reaktionsbehälter in der chemischen Industrie eingesetzt.
Wegen der räumlichen Vernetzung sind Elastomere nicht stofflich wieder verwertbar. Dies stellt ein erhebliches Problem dar, weil alleine in der Bundesrepublik jährlich mehr als 600 000 Tonnen Altreifen anfallen, die entsorgt werden müssen. Sie werden teilweise zu Gummipulver zermahlen und als Zuschlagstoffe in der Kunststoffindustrie oder auch für den „Flüsterasphalt“ verwendet. Teilweise werden sie auch als Brennstoff bei der Zementherstellung verwendet. Ein schlüssiges Wiederverwertungskonzept ist allerdings noch nicht in Sicht.
Der Autor
Prof. Dr. Wolfgang Magin ist Professor für Werkstoffkunde und Werkstoffprüfung sowie Prodekan im Fachbereich Informatik und Ingenieurwissenschaften der Fachhochschule Frankfurt am Main, University of Applied Sciences
Serie
Bisher erschienen:
- Teil I: Einteilung und Eigenschaften der Werkstoffe (Ausgabe 12/2005)
- Teil II: Experimentelle Beschreibung der Werkstoffeigenschaften (1/2006)
- Teil III: Eisenbasiswerkstoffe – Stähle: Herstellung und Wärmebehandlung (2/2006)
- Teil IV: Eisenbasiswerkstoffe – Stähle und Gusseisen: Eigenschaften, Anwendungsbereiche, Bezeichnungssysteme (3/2006)
- Teil V: Nichteisenmetalle – Kupfer und Nickel (4/2006)
- Teil VI: Nichteisenmetalle – Aluminium, Magnesium (5/2006)
- Teil VII: Nichteisenmetalle – Titan (7/2006)
- Teil VIII: Polymere (8/2006)
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